使用FT4 粉體流變儀™量化結(jié)塊

       從原材料、添加劑和中間體到終產(chǎn)品，食品、化學(xué)和制藥行業(yè)中的許多材料都需要使用相對自由流動的粉體，以保證適合生產(chǎn)過程和最終應(yīng)用。這些材料往往需要長時間的儲存，在此期間，由于顆粒間的相互作用，一些粉體的強度可能增加。這種現(xiàn)象通常稱為“結(jié)塊”，大大地限制了粉體不間斷通過加工流程的能力，也會對產(chǎn)品質(zhì)量造成不利的影響。

       結(jié)塊由一項或多項機制產(chǎn)生，通常是機械、化學(xué)和熱學(xué)機制。水分的轉(zhuǎn)移和吸收往往影響最大。若要減少結(jié)塊，可通過管理環(huán)境條件，使材料保持在最 佳的狀態(tài)；也可調(diào)節(jié)工藝參數(shù) (通常是限制材料靜止的時間) 或改變產(chǎn)品處方。

       通過測試和理解各種材料的特性，可評估和降低過程中不同環(huán)節(jié)的結(jié)塊風(fēng)險，最 大 程 度提高和保持產(chǎn)品質(zhì)量。例如，粉體測試結(jié)果提供的信息有助于判斷攪拌頻率，以保持供后續(xù)加工的合適狀態(tài)，或在袋包裝、桶包裝、散裝容器或罐包裝時能否保證質(zhì)量。

       無論是哪種機制，若要確定最小化結(jié)塊概率的精確條件，需要全面理解這些機理所導(dǎo)致的流動性變化。

       FT4粉體流變儀™是一種通用型粉體測試儀，自動、可靠且全面地測量粉體材料特性。這些信息能夠與加工經(jīng)驗相聯(lián)系，以提高加工效率，幫助實現(xiàn)質(zhì)量控制。FT4專門用于動態(tài)流動屬性的測量，還集成了剪切盒，能夠測量密度、可壓性和透氣性等整體屬性。       

       在本研究中，使用動態(tài)方法測量粉體樣品結(jié)塊前后的流動能量，以量化流動性的改變。流動能量通過具有專利的測量原理確定，測量特殊形狀的槳葉沿著預(yù)設(shè)路徑在精確定量的粉體中運動的阻力。得到的扭矩和力的測量值被轉(zhuǎn)換成流動能量[1]。

       樣品準(zhǔn)備過程中先用粉體填充測試容器，然后使用預(yù)設(shè)的預(yù)處理環(huán)節(jié)得到均勻的內(nèi)部排列結(jié)構(gòu)。隨后切分容器，確保對應(yīng)條件下固定的樣品量。

       大多數(shù)粉體當(dāng)顆粒間形成很強的粘結(jié)，從而受到很大的流動阻力。有些時候這些變化是可逆的，但在更多情況下，粉體表面會發(fā)生變化，形成永 久粘結(jié)。

 濕度加劇結(jié)塊作用

       由于多種因素的相互作用，濕度對粉體的影響很復(fù)雜。吸收的水分會形成毛細管橋接，使得分離單個顆?；驁F塊所需的力增大。隨著時間的增加，吸收的水分還會形成固體橋接，從而促進化學(xué)作用，使得主要發(fā)生在顆粒表面的分子運動增加，加劇塑性變形。

       三種不同食品粉體在不同的相對濕度條件下存儲48小時 (RH)，然后使用FT4測試，測量驅(qū)動槳葉以預(yù)設(shè)的流動模式在粉床中運動所需的流動能，以研究這些樣品分別對不同條件的響應(yīng)。

       隨著相對濕度的增大，食品A的流動能略微增大，說明該樣品基本不受環(huán)境的影響。相反，食品C在相對濕度為76%時流動能顯著增大，這可能是因為蔗糖晶體在高濕度條件下部分溶解，在顆粒之間形成較強的橋接。較高的流動能代表粉體在動態(tài)過程中難以移動，食品C在高濕度環(huán)境下長時間存儲容易出現(xiàn)問題。

       食品B出現(xiàn)不同的趨勢，表明水分吸收并非一定是不利因素。與室溫條件的樣品相比，56%相對濕度條件下觀察到的流動能降低。吸收的水分會降低靜電力，而在一些情況下，表面水分會起到潤滑劑的作用，從而減小顆粒相互作用的強度。

       不均勻結(jié)塊 (結(jié)殼)

       對于給定的粉體，暴露于相對濕度較高的條件下不一定形成均勻的結(jié)塊。在一些情況下，結(jié)塊主要形成于粉體—空氣的接觸面，導(dǎo)致強烈的“結(jié)殼”現(xiàn)象，比粉床下方部分更難流動。量化“結(jié)殼”對粉床的影響程度有助于揭示剩余多少粉體仍可使用。
其他粉體結(jié)塊評估方法，例如剪切盒、穿刺硬度計和共軸測試等無法量化該現(xiàn)象。具有專利的FT4測試儀通過槳葉切過粉體評估相對于粉床高度的能量梯度，從而精確測量結(jié)殼的強度和深度。

       將脫脂奶粉 (SMP) 樣品存儲在相對濕度為53%和75%的環(huán)境中六天，其中一個樣品每天使用FT4測試，評估粉床中固結(jié)的程度和位置。 

       對于存儲在53%RH環(huán)境中的樣品，可觀察到一種明顯的趨勢—粉體—空氣接觸面形成固體結(jié)殼，并隨著時間的推移，結(jié)構(gòu)愈加完整，深度也隨之增加。但深入粉床的固結(jié)極少，表明非多孔結(jié)殼的形成極大地抑制了粉床下部分的水分遷移。

       當(dāng)相同樣品存儲在高濕度的環(huán)境中(75%RH)時，可以觀察到不同的趨勢。同樣，粉體與空氣接觸面形成固體結(jié)殼，但此時最高固結(jié)區(qū)域隨存儲時間的推移逐漸滲入粉床，少量固結(jié)區(qū)域處在“動態(tài)變化”的高固結(jié)區(qū)域上方，代表了水分滲透到樣品中的深度。與53%RH測試相同，在結(jié)殼高度之下，粉體仍保持呈未固結(jié)狀，結(jié)殼能保護它免受潮濕環(huán)境的影響。

       在研究過程中，該濕度水平已足夠滲透至容器底部，可通過六天存儲后的樣品的測試結(jié)果證實，此時樣品已完全固化，無法測量流動能。

       這種性能上的差異取決于粉體存儲的相對濕度，表明濕度不僅對結(jié)塊范圍有影響，而且還對結(jié)殼形成的強度和深度以及水分在粉體中的遷移速度有影響。

       溫度加劇結(jié)塊作用

       在梯度增加的溫度下，材料的分子流動性或粘彈性有所增強，顆粒硬度降低，導(dǎo)致材料經(jīng)歷更大的塑性變形。這也會增加顆粒之間的接觸面積，粘結(jié)作用 (包括表面化學(xué)作用) 的程度由此增加，也促進了粉床中的結(jié)塊。量化高溫和固結(jié)負(fù)載這些影響的程度，將它們與其它粉體屬性 (例如，聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度、粒徑或表面形狀) 相關(guān)聯(lián)，就可更深入地了解粉體和存儲條件之間的相互作用，為溫控存儲提供參考，或建議在溫暖的氣候條件下存儲和加工粉體。

       將三種不同聚合物粉體的等量樣品在40 °C下存儲48小時，分別無載荷或施加2 kPa常規(guī)負(fù)載，模擬小型筒倉中的存儲環(huán)境。樣品使用FT4進行測試，評估溫度升高的影響，以及溫度和少量固結(jié)狀態(tài)結(jié)合對結(jié)塊屬性的影響。

       原樣品和存儲樣品之間流動能差值增大，這表示如果長時間存儲在高溫環(huán)境中，三種材料都易于結(jié)塊。但以未固結(jié)的狀態(tài)存儲時，三種樣品顯示除了具有一定差異的流動能變化。相比之下，聚合物B和C在固結(jié)狀態(tài)下存儲，流動能顯著增大，這可能是因為高溫和結(jié)固應(yīng)力的聯(lián)合作用導(dǎo)致塑性變形的程度增加。而聚合物A的流動能僅小幅增加。

       這表明存儲條件對最終特性有顯著影響。少量的聚合物B和C存儲在高溫環(huán)境中，流動性不會有顯著變化，但加大固結(jié)負(fù)載，例如存放在筒倉或袋中時，與聚合物A相比，它們的流動性將發(fā)生顯著變化。

       化學(xué)結(jié)塊

       當(dāng)粉體混合在一起時，不同成分可能會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，導(dǎo)致松裝的粉體變成團塊。若能繪制此類結(jié)塊過程的時間函數(shù)圖表，工程師可據(jù)此優(yōu)化存儲時間和存儲量，避免加工過程中出現(xiàn)問題。

       將等量的三組分的粉體混合物 (已知混合后會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)) 在室溫條件下存儲十天，分別無載荷或施加9 kPa標(biāo)準(zhǔn)負(fù)載，模擬筒倉中的環(huán)境。每天使用FT4測試一份樣品，評估存儲導(dǎo)致的流動能增加情況。

       在兩組條件下，由于成分之間的反應(yīng)很慢，前四天流動能小幅增加或基本不增加。但在此之后，反應(yīng)速度加快，混合物開始結(jié)塊。并隨著反應(yīng)的進行，顆粒表面的化學(xué)反應(yīng)增加，混合物結(jié)塊，流動能量快速增加。

       在最初階段，固結(jié)條件下的粉體比無載荷的樣品略微容易結(jié)塊，可能是顆粒間距減小，也是范得華作用增大的結(jié)果。四天后，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)開始顯著影響流動能時，相比無的載荷樣品，固結(jié)條件下的流動能大幅增加，說明了顆粒緊密的排列結(jié)構(gòu)加劇了結(jié)塊反應(yīng)。

       此處的結(jié)果證明了深入了解松裝粉體中化學(xué)作用的影響的必要性。

       結(jié)論

       隨著時間的推移，一些粉體的理化性質(zhì)會受到濕度、溫度或應(yīng)力的影響，導(dǎo)致形成結(jié)塊結(jié)構(gòu)。這是一系列機制共同作用的結(jié)果 (顯然并不局限于外部因素中的任何一種)，會對流動屬性，甚至是過程特性和最終產(chǎn)品質(zhì)量造成嚴(yán)重的影響。這些外部因素大多會導(dǎo)致流動性降低，但并非總是如此，在特定的情況下，這些因素組合可能導(dǎo)致粉體比原樣更易于移動。這表明粉體流動性并非固有的材料屬性，而是取決于加工粉體的條件和設(shè)備。成功的加工過程需要粉體與工藝的完 美配合，相同的粉體在一個過程中性能良好，而在另一個過程中卻不佳的情況并不罕見。

       無論是哪種機制，F(xiàn)T4都是有效量化粉體結(jié)塊特性以及流動屬性的強有力工具，轉(zhuǎn)而幫助了解并最終優(yōu)化粉體處方和加工環(huán)境，從而抑制結(jié)塊并實現(xiàn)最 佳加工能力。

       [1] Freeman R., Measuring the flow properties of consolidated, conditioned and aerated powders – A comparative study using a powder rheometer and a rotational shear cell. Powder Technology, 25-33, 174, 1-2, 2007

       作者簡介

Tim Freeman，富瑞曼科技有限公司總經(jīng)理

       自20世紀(jì)90年代末，Tim Freeman作為粉體表征公司富瑞曼科技有限公司的總經(jīng)理，在FT4粉體流變儀®和通用型粉體測試儀的設(shè)計和持續(xù)發(fā)展方面發(fā)揮了重要作用。Tim與各專業(yè)機構(gòu)合作并參與行業(yè)活動，對促進粉體加工領(lǐng)域的發(fā)展做出了
杰出貢獻。

       Tim擁有英國薩塞克斯大學(xué)的機電一體化學(xué)位。他是美國結(jié)構(gòu)化有機微粒系統(tǒng)工程研究中心 (Engineering Research Center for Structured Organic Particulate Systems) 許多項目組的導(dǎo)師，并經(jīng)常組織粉體表征和加工領(lǐng)域的行業(yè)會議。作為美國藥學(xué)科學(xué)家協(xié)會 (AAPS) 的“過程分析技術(shù)”焦點小組的前任主席，Tim是制藥技術(shù)編輯顧問委員會的成員，以及《歐洲藥物評論》雜志的行業(yè)專家組成員。Tim還是化學(xué)工程師學(xué)會“顆粒技術(shù)”特別興趣小組的委員會成員、ASTM負(fù)責(zé)粉體和松裝固體的特性和處理的D18.24小組委員會副主席，以及美國藥典 (USP) 通論 — 物理分析專家委員會 (GC-PA EC) 的成員。